2014-ben például az ariloxifenoxipropionát gyomirtó szerek globális eladásai 1,217 milliárd USD voltak, ami a 26,440 milliárd USD értékű globális gyomirtó szerek piacának 4,6%-át, illetve a 63,212 milliárd USD értékű globális növényvédőszer-piac 1,9%-át tette ki. Bár nem olyan jó, mint az aminosavak és a szulfonilureák, a gyomirtó szerek piacán is megállja a helyét (a globális eladásokban a hatodik helyen áll).
Az ariloxi-fenoxi-propionát (APP) herbicideket főként a fűfélék gyomnövényeinek irtására használják. A módszert az 1960-as években fedezték fel, amikor a németországi Hoechst a 2,4-D szerkezet fenilcsoportját difenil-éterrel helyettesítette, és kifejlesztette az ariloxi-fenoxi-propionsav herbicidek első generációját, a „Grass Ling”-et. 1971-ben megállapították, hogy az alap gyűrűszerkezet A-ból és B-ből áll. Az ilyen típusú későbbi herbicideket erre alapozva módosították, az egyik oldalon lévő A benzolgyűrűt heterociklusos vagy kondenzált gyűrűvé cserélve, és aktív csoportokat, például F-atomokat építve be a gyűrűbe, ami nagyobb aktivitású és szelektívebb herbicideket eredményezett.
APP gyomirtó szer szerkezete
A propionsavas herbicidek fejlődéstörténete
Hatásmechanizmus
Az ariloxifenoxipropionsav tartalmú herbicidek főként az acetil-CoA karboxiláz (ACCase) aktív inhibitorai, ezáltal gátolják a zsírsavak szintézisét, ami olajsav, linolsav, linolénsav szintéziséhez vezet, és a viaszos rétegek és a kutikula nyúlványai blokkolódnak, ami a növény membránszerkezetének gyors pusztulásához, a permeabilitás fokozódásához és végső soron a növény pusztulásához vezet.
A nagy hatékonyság, az alacsony toxicitás, a magas szelektivitás, a növényekre való biztonságosság és a könnyű lebomlás jellemzői nagyban elősegítették a szelektív herbicidek fejlesztését.
Az AAP herbicidek további jellemzője, hogy optikailag aktívak, amit az jellemez, hogy azonos kémiai szerkezetben különböző izomerek találhatók, és a különböző izomerek eltérő herbicid aktivitással rendelkeznek. Közülük az R(-)-izomer hatékonyan gátolja a cél enzim aktivitását, blokkolja az auxin és a gibberellin képződését a gyomokban, és jó herbicid aktivitást mutat, míg az S(+)-izomer alapvetően hatástalan. A kettő közötti hatékonyságbeli különbség 8-12-szeres.
A kereskedelmi forgalomban kapható APP gyomirtó szereket általában észterekké dolgozzák fel, így a gyomok könnyebben felszívják őket; azonban az észterek általában kevésbé oldódnak és erősebben adszorbeálódnak, így nem könnyen mosódnak ki, és könnyebben felszívódnak a gyomokba a talajban.
Klodinafop-propargil
A propargil egy fenoxipropionát tartalmú gyomirtó szer, amelyet a Ciba-Geigy fejlesztett ki 1981-ben. Kereskedelmi neve Topic, kémiai neve (R)-2-[4-(5-klór-3-fluoro).-2-piridiloxi)propargil-propionát.
A propargil egy fluortartalmú, optikailag aktív ariloxifenoxipropionát gyomirtó szer. Búza-, rozs-, tritikálé- és egyéb gabonaföldeken, különösen búzafű és búzafű esetében, posztemergens szár- és levélkezelésre használják a pázsitfűfélék, például a vadzab, a fekete zabfű, a rókafarkfű, a mezei perje és a búzafű irtására. Az adagolás 30~60g/hm2. A konkrét felhasználási módszer: a búza 2 leveles állapotától a hajtásképződésig a növényvédő szert a 2-8 leveles gyomokra kell kijuttatni. Télen hektáronként 20-30 gramm Maiji-t (15% klofenacetát nedvesíthető por) kell használni. 30-40 g rendkívül hatékony (15% klodinafop-propargil nedvesíthető por) kell hozzáadni, 15-30 kg vizet kell hozzáadni, és egyenletesen permetezni.
A klodinafop-propargil hatásmechanizmusa és jellemzői az acetil-CoA karboxiláz inhibitorok és a szisztémás konduktív herbicidek. A gyógyszer a növény levelein és levélhüvelyein keresztül felszívódik, a háncson keresztül halad, és felhalmozódik a növény merisztémájában, gátolva az acetil-koenzim A karboxiláz inhibitort. A koenzim A karboxiláz leállítja a zsírsavszintézist, megakadályozza a normális sejtnövekedést és -osztódást, és lebontja a lipidtartalmú struktúrákat, például a membránrendszereket, ami végül a növény pusztulásához vezet. A klodinafop-propargiltól a gyomok pusztulásáig viszonylag lassú az idő, általában 1-3 hét.
A klodinafop-propargil főbb készítményei a következők: 8%, 15%, 20% és 30%-os vizes emulziók, 15% és 24%-os mikroemulziók, 15% és 20%-os nedvesíthető porok, valamint 8% és 14%-os diszpergálható olajos szuszpenziók, 24%-os krém.
Szintézis
Az (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propionsavat először α-klórpropionsav és hidrokinon reakciójával állítják elő, majd 5-klór-2,3-difluorpiridin hozzáadásával éteresítik elválasztás nélkül. Bizonyos körülmények között klórpropinnal reagálva klodinafop-propargilt kapnak. Kristályosodás után a terméktartalom eléri a 97-98%-ot, a teljes hozam pedig a 85%-ot.
Exporthelyzet
A vámadatok azt mutatják, hogy 2019-ben országom összesen 35,77 millió amerikai dollár értékben exportált (hiányos statisztikák, beleértve a készítményeket és a technikai gyógyszereket is). Közülük az első importőr ország Kazahsztán, amely főként készítményeket importál, 8,6515 millió amerikai dollár értékben, ezt követi Oroszország készítményekkel. Kereslet van mind a gyógyszerek, mind a nyersanyagok iránt, a behozatali volumen 3,6481 millió amerikai dollár. A harmadik helyen Hollandia áll, 3,582 millió amerikai dolláros behozatali volumennel. Emellett Kanada, India, Izrael, Szudán és más országok is a klodinafop-propargil fő exportcélpontjai.
Cihalofop-butil
A cihalofop-etil egy rizsspecifikus gyomirtó szer, amelyet a Dow AgroSciences fejlesztett ki és gyártott 1987-ben az Egyesült Államokban. Ez az egyetlen ariloxifenoxikarbonsav alapú gyomirtó szer, amely rendkívül biztonságos a rizs számára. 1998-ban az Egyesült Államokbeli Dow AgroSciences elsőként regisztrálta a cihalofop technikát hazánkban. A szabadalom 2006-ban lejárt, és a hazai regisztrációk egymás után kezdődtek. 2007-ben egy hazai vállalkozás (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) is először regisztrált.
A Dow kereskedelmi neve Clincher, kémiai neve pedig (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorfenoxi)fenoxi]butilpropionát.
Az utóbbi években a Dow AgroSciences Qianjin (hatóanyag: 10% cihalomefen EC) és Daoxi (60 g/l cihalofop + penoxsulam) készítményei váltak népszerűvé a kínai piacon, rendkívül hatékonyak és biztonságosak. Hazámban a rizsföldeken alkalmazott gyomirtó szerek piacának fő piacát foglalja el.
A cihalofop-etil, hasonlóan más ariloxifenoxikarbonsav tartalmú herbicidekhez, egy zsírsavszintézis-gátló, és gátolja az acetil-CoA karboxilázt (ACCase). Főként leveleken keresztül szívódik fel, és nincs talajra gyakorolt hatása. A cihalofop-etil szisztémás hatású, és gyorsan felszívódik a növényi szöveteken keresztül. A kémiai kezelés után a fűfélék növekedése azonnal leáll, 2-7 napon belül sárgul, az egész növény nekrotikussá válik és 2-3 héten belül elpusztul.
A cihalofop kikelés utáni kijuttatással irtja a rizsföldeken a pázsitfűfélékhez tartozó gyomokat. A trópusi rizs esetében az adag 75-100 g/hm², a mérsékelt égövi rizs esetében pedig 180-310 g/hm². Rendkívül hatékony az Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, a kis pelyvaperje, a rákpázsit, a Setaria, a brangárpa, a szívlevelű köles, a Pennisetum, a Zea mays és a libabőrös perje ellen.
Vegyük például a 15%-os cihalofop-etil EC használatát. A rizspalántákon a kakaslábfű 1,5-2,5 leveles, a direktvetésű rizsföldeken pedig a stephanotis 2-3 leveles állapotában a szárakat és a leveleket finom permettel egyenletesen permetezzük. A növényvédő szer kijuttatása előtt engedjük le a vizet, hogy a gyomnövények szárának és leveleinek több mint 2/3-a ki legyen téve a víznek. A növényvédő szer kijuttatása után 24-72 órán belül öntözzük, és 5-7 napig 3-5 cm-es vízréteget tartsunk fenn. Rizstermesztési időszakban legfeljebb egyszer használható. Meg kell azonban jegyezni, hogy ez a szer erősen mérgező a vízi ízeltlábúakra, ezért kerülje az akvakultúra-területekre való bejutását. Egyes széleslevelű gyomirtó szerekkel keverve antagonista hatást fejthet ki, ami a cihalofop hatékonyságának csökkenéséhez vezethet.
Fő gyógyszerformái: cihalofop-metil emulgeálható koncentrátum (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/l), cihalofop-metil nedvesíthető por (20%), cihalofop-metil vizes emulzió (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), cihalofop mikroemulzió (10%, 15%, 250 g/l), cihalofop olajos szuszpenzió (10%, 20%, 30%, 40%), cihalofop-etil diszpergálható olajos szuszpenzió (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); a keverőszerek közé tartozik az oxafop-propil és a penoxszufen, amin vegyülete, pirazoszulfuron-metil, biszpirfen stb.
Közzététel ideje: 2024. január 24.